水系可充锰离子电池因锰元素储量丰富、价格低廉以及无毒等优点,受到科研人员的关注。目前水系锰离子电池的研究仍面临一系列亟需解决的难题,例如水系电解液有限的电压窗口以及缺乏高性能、循环稳定的负极活性物质等问题。上述问题严重限制了该体系的进一步研究与发展。因此,开发具有高结构稳定性与优异电化学性能的负极活性物质、构建宽电压窗口的新型电解液体系,是推动水系锰离子电池研究的有效解决方案。
针对当前水系锰离子电池发展所面临的诸多难题,南京大学金钟教授团队及颜亦超助理教授团队提出了一种由六氰基铁酸镍(NiHCF)正极、3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺(PTCDI)负极以及由Mn(ClO4)2·6H2O与乙酰胺混合制备的水合共晶电解液构成的新型锰离子全电池体系。通过调控锰盐与乙酰胺的摩尔比,该电解液能实现稳定的Mn2+溶剂化结构,在保持高离子电导率和低粘度的同时,实现宽电压窗口并有效抑制析氢反应与电极活性材料的溶解,从而显著提升电池的整体电化学性能。通过光谱分析与分子动力学模拟,研究团队揭示了该电解液体系中溶剂化结构与氢键网络的演化机制,证明了乙酰胺的引入有效破坏了水分子间的氢键作用,降低了水的活度,并且随着乙酰胺含量的增加,Mn2+溶剂化壳层中水分子逐步被乙酰胺分子替代,从而进一步强化了电解液的稳定性。电极的光谱分析表明,PTCDI 负极通过可逆的烯醇化氧化还原反应实现对 Mn2+的高效存储,展现出良好的电化学稳定性与可逆性,验证了其在水系锰离子电池中作为负极材料的可行性。研究团队构建的NiHCF||PTCDI全电池展现出1.2 V的电压平台,出色的倍率性能(最高至5.0 A g-1)和长循环寿命(1.0 A g-1电流密度下1200次循环后容量保持率达95.6%)。本研究为构建环境友好、长循环寿命、低成本的水系锰离子电池提供了可行策略与研究思路。该研究以题为“Environmentally Benign and Long Cycling Mn-Ion Full Batteries Enabled by Hydrated Eutectic Electrolytes and Polycarbonyl Conjugated Organic Anodes”发表在Journal of the American Chemical Society (DOI: 10.1021/jacs.5c01639,第一作者为团队成员戴滕飞。
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